土壤是人类赖以生存的基本环境，耕地土壤重金属污染不仅影响作物产量和品质，还会影响地下水质量、生态安全，此外耕地中重金属还可被农作物吸收富集，经食物链进入机体并富集，引发免疫力下降、心理障碍、生长迟缓等，危害身体健康^[1]。采矿是耕地土壤重金属的重要来源，矿产冶炼产生的废气、废水、废渣会在地表径流、风、雨水淋滤等作用下扩散迁移进入土壤中，导致周边及其流域的耕地土壤重金属污染^[2]。因此，开展矿区流域耕地土壤重金属环境质量评价，对重金属污染防治和保障农产品食用安全具有重要意义。

目前用于土壤重金属评价的方法较多^[3-6]，不同评价方法侧重点不同，每种方法均存在一定的针对性和局限性。内梅罗综合污染指数法可计算得到各个污染物的污染指数，该方法同时引入最大值评价总体污染水平，更符合现实中风险评级受最严重污染元素主导的实际，结果更具有警示意义^[7]；地质累积指数法考虑了人为污染和土壤环境背景值，也考虑了自然成岩作用引起土壤背景值的变动，是区分人为活动影响的重要参数^[8]；潜在生态风险指数法将重金属的生态效应、含量以及毒理学和环境效应联系到一起，在重金属污染评价中有广泛的应用^[9]。

东河位于湖南省郴州市东部，流经该市7个乡镇，是流经区域内工农业生产和农业用土壤灌注的主要水源。该河上游是世界闻名的有色金属矿蕴藏地带，某尾矿库曾发生倒塌，大量尾砂进入河流^[10]。尽管政府和企业采取了大量的整治行动，但是直到现在东河中下游河段监测资料显示重金属超标现象仍然存在。鉴于此，本研究以东河流域耕地土壤为研究对象，在调查重金属含量和分布的基础上，采用内梅罗综合污染指数法、地质累积指数法和潜在生态风险指数法对土壤重金属污染进行风险评价，并对评价结果进行比较分析，旨在充分了解该流域农田土壤的污染现状、风险程度，以期为流域耕地管理及土壤重金属污染治理提供科学依据。

参照HJ 740—2015《尾矿库环境风险评估技术导则（试行）》中环境风险受体调查评估范围要求，本研究将研究区域选定在从倒塌的尾矿库开始沿东河下游10 km内及其两岸2 km内，研究对象为区域内表层耕地土壤。

土壤样品的采集时间为2017年2月，按水流方向，沿河两岸根据地形地貌、土地利用现状共设定16个采样区，每个采样区约200 m×200 m，通过全球定位系统精准定位，确定每个采样区中心位点经纬度，采样区中心位点分布见补充材料图S1。所采集样品均为混合样，采样时，每个采样区根据实际情况设定2~3个分采样区，每个分采样区采用双对角线五点法等量采集0~20 cm土层样品，最终将每个分采样区采集的样品混合得一个采样区的样品，共采集混合样品16个。

土壤样品自然风干后经木槌充分敲碎并过100目（孔径0.150 mm）尼龙筛备用待测。准确称取样品0.2~0.3 g（精确至0.001 g）于聚乙烯微波消解罐中，用少量超纯水润湿，加入6 mL硝酸和2 mL氢氟酸，充分混匀，置于室温冷消化0.5 h，采用微波消解仪（MARS6，美国培安科技公司）进行微波消解处理；消解后，采用电感耦合等离子体质谱法对铬（Cr）、铜（Cu）、锌（Zn）、砷（As）、镉（Cd）和铅（Pb）六种重金属的总量进行测定，仪器为Nexion 350x电感耦合等离子体质谱仪（美国珀金埃尔默）。采用电位法测定土壤pH值，仪器为FE20酸度计（中国上海梅特勒－托利多）。

内梅罗综合污染指数的计算公式如式（1）：

式（1）中：P_综为土壤内梅罗综合污染指数，P_max为污染土壤中重金属的最大单项污染指数， $ \overline {{P_i}} $ 为污染土壤中重金属的单项污染指数的平均值。 $ \overline {{P_i}} $ 的计算公式如式（2）：

式（2）中：P_i为土壤中各重金属的单项污染指数，C_i为土壤中各重金属元素的实测值（mg·kg⁻¹），S_i为各重金属元素的标准参考值（mg·kg⁻¹），本研究采用GB 15618—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》规定的风险筛选值。根据P_i可以将土壤分为四个等级：P_i≤1为清洁，1<P_i≤2为轻度污染，2<P_i≤3为中度污染，P_i>3为重度污染；根据P_综可以将土壤分为五个等级：P_综≤0.7为清洁，0.7<P_综≤1为警戒线，1<P_综≤2为轻度污染，2<P_综≤3为中度污染，P_综>3为重度污染。

德国科学家Muller在20世纪60年代提出了地质累积指数法，其计算公式见式（3）：

式（3）中：I_geo为地质累积指数，C_i为样品中元素i的实测值（mg·kg⁻¹），B_i为元素i的地球化学背景值（mg·kg⁻¹），本研究采用《中国土壤元素背景值》中湖南省的土壤（A层）环境背景值^[11]，1.5为修正系数。根据地质累积指数可将污染分为0~6共七个等级，分级标准见表1^[12]。

该指数是由Hakanson于1980年提出，其计算公式见式（4）：

式（4）中：RI为某一点位重金属综合潜在生态风险指数； $ E_r^i $ 为第i种重金属潜在生态危害系数； $ T_r^i $ 为第i种重金属毒性系数，Cr、Cu、Zn、As、Cd和Pb的 $ T_r^i $ 分别为2、5、1、10、30和5^[13]； $ C_s^i $ 为重金属i含量实测值； $ C_m^i $ 为重金属i的参照含量，本研究采用湖南省土壤环境背景值^[11]。根据 $ E_r^i $ 和RI值的大小，可将评价对象的生态风险进行分级： $ E_r^i $ <40或RI<150为低风险；40≤ $ E_r^i $ <80或150≤RI<300为中度风险；80≤ $ E_r^i $ <160或300≤RI<600为较强风险；160≤ $ E_r^i $ <320或RI≥600为强风险； $ E_r^i $ ≥320为极强风险^[14]。

本研究采用Excel 2010和SPSS 19.0进行数据处理分析，采用Pearson相关性分析探索土壤重金属含量相关性。检验水准α=0.05。

研究区域内耕地土壤样品pH平均值为6.60，pH 6.5~7.5的位点占62.50%，研究区域土壤以弱酸性为主。由表2可知，研究区域耕地土壤样品中Cu、Zn、As、Cd和Pb平均值均超过了湖南省土壤元素背景值，Cd和Pb分别超标22.2倍和21.6倍，Cd的最小值已超出了风险筛选值。除Cr以外，其余五种重金属元素含量的变异系数范围高达60.79%~110.97%。

Pearson相关性分析显示，Cu含量与Zn、As、Pb含量，Zn含量与Cu、As、Cd、Pb含量，As含量与Cu、Zn、Cd、Pb含量，Cd含量与Zn、As、Pb含量均呈正相关（均P<0.05）。结果见表3。

由表4可知，内梅罗单项污染指数的平均值Cd>Pb>As>Zn>Cu>Cr，所有位点均无Cr污染，但Cd均为重度污染，As和Pb的污染位点分别达到93.75%和81.25%；内梅罗综合污染指数平均值为7.72，耕地土壤呈重度污染。

由表5可知：各重金属平均地质累积指数排序为Cd＞Pb＞As＞Zn＞Cu＞Cr，Cr、Zn和Cu均以无污染为主，Cd有81.25%位点呈现偏强污染及以上污染程度，As中度污染及以上污染等级位点占50.00%，62.50%的位点Pb污染等级在中度污染及以上等级。

由表6可知：所有位点Cr、Cu和Zn全处于轻度的潜在生态危害水平，Cd处于潜在生态危害风险强或极强水平，As处于强和极强潜在生态危害水平的分别占31.25%、12.50%，Pb有37.50%处于潜在生态危害风险较强及以上风险等级；综合潜在生态风险指数平均值为910.29。

不同位点表层土壤中六种重金属元素单项污染指数、地质积累指数和潜在生态危害指数的均值及污染评级如表7所示。三种评价方法对Cr、Cu和Cd的污染程度评价较为一致，Cr、Cu为无污染/低风险程度，Cd污染程度/潜在生态风险高；对Zn、As和Pb的污染程度评价差异较大。

土壤元素背景值是指未受或少受人类活动特别是人为污染影响的土壤环境本身的化学元素组成及其含量，通常作为土壤是否已受到污染的参照标准；土壤污染风险筛选值则是判断农用地土壤中污染物含量对农产品质量安全、农作物生长或土壤生态环境是否造成风险的基准值；土壤污染风险管制值是土壤是否要采取管控措施的基准。本研究显示，郴州市东河流域耕地土壤中Cu、Zn、As、Cd和Pb平均值均超过了湖南省土壤元素背景值，所有位点土壤Cd含量均超出农用地土壤污染风险筛选值，部分土壤As、Cd和Pb超出农用地土壤污染风险管制值，说明研究区域耕地土壤已受到人为因素污染。变异系数常用于表征土壤重金属元素在空间上的变异及分散程度，变异系数值越大，表明可能受人类活动的影响越大，变异系数>50%表明局部存在点源污染，由外源物质进入所致^[15]。本次调查中重金属元素除Cr外，变异系数均>50%，表明研究区域受人类活动影响强烈。相关性分析显示，Cd、Pb、As、Zn、Cu之间呈正相关，存在共同变化的趋势，说明这些重金属可能来自同一污染源。受矿业活动的影响，工业活动可能是耕地土壤重金属的主要来源^[16]。

本研究中单项污染指数法、地质累积指数法和潜在生态危害风险指数法的主要污染重金属因子均指向Cd、Pb和As，评价结果具有一定的一致性；但在污染等级评定上存在差异，相比于地质累积指数法，单项污染指数法和潜在生态危害指数法评价结果风险偏大。究其原因：一是评价标准（背景值）选取不同，单项污染指数法选择土壤重金属污染风险筛选值，而其他方法选择的是湖南省的背景值；二是地质累积指数法主要考虑了外源性重金属的聚集程度，而潜在生态危害指数法在此基础上还考虑了不同重金属的毒性系数影响^[17]。

内梅罗综合污染指数法和潜在生态风险指数法整体评价结果相似，内梅罗综合污染指数评价结果为重度污染，潜在生态风险指数法评价结果为强生态风险，不同的是内梅罗综合污染指数表明93.75%的位点重度污染，潜在生态风险指数法显示强生态风险位点为56.25%，存在差异的原因可能是内梅罗综合指数法主要考虑重金属含量，易受到某种重金属元素最大含量的影响^[18]，而潜在生态风险指数将土壤重金属含量与毒理学效应联系起来进行综合评价。

不同评价方法评价结果存在一定差异，但综合评价结果可以认为研究区域耕地土壤重金属污染程度高，受人为活动影响大，Cd、As和Pb为主要污染元素。研究显示多种蔬菜对土壤中As、Cd、Pb、Cu和Zn等重金属有富集作用^[19-20]，因此食用研究区域自产蔬菜引起人体健康问题的可能性较高，建议对整个研究区域的农用地土壤采取农艺调控、替代种植等安全利用措施，减轻农作物重金属污染的风险。

重金属毒性及对环境的影响与其形态分布密不可分，一定条件下土壤重金属形态之间的相互转化会产生环境污染，甚至直接影响到重金属的毒性以及在自然界中的迁移过程^[21]。本研究仅检测分析了耕地土壤中Cr、Cu、Zn、As、Cd、Pb六种重金属，且仅考虑了重金属总量，因此研究结果尚不能全面、精确反映研究区域耕地土壤重金属污染水平及环境质量。在未来条件成熟时，将在增加重金属指标的基础上，结合重金属总量和形态分布特征，对矿区流域农田土壤重金属污染程度进行更合理全面的评价。

综上，湖南省郴州市东河流域耕地土壤重金属污染程度高，主要污染元素为Cd、Pb和As，须采取相关风险管控和污染源管理措施；不同评价指标侧重方向不同，在开展评价时，应结合实际评价地区的情况、评价的目的，再选择使用不同的评价方法。

（志谢：感谢郴州市疾病预防控制中心检验科工作人员对于此项研究的支持，感谢胡维等同志对本研究提出的宝贵建议与意见。）